Maillardova reakcia alebo ako spáliť jedlo pri pečení

Maillardova reakcia 

Na prvý pohľad to znie možno exoticky, alebo môže vzbudzovať dojem, že ide o akúsi hrozne „nechutnú“ reakciu. Ale z názvu príspevku asi bude zrejmé, že to bude mať akési dočinenia s varením. Ubezpečujem Vás, že tú reakciu ste už milión krát videli na vlastné oči. Len pravdepodobne ste nemali tušenie, že dostalo aj pomenovanie.

http://www.seriouseats.com/images/2015/04/Anova-Steak-Guide-Sous-Vide-Photos15-beauty.jpg

Po miernom oprášení si vedomostí z biochémie (alebo z organickej chémie) si dovoľujem predstaviť túto senzačnú reakciu. Maillardova reakcia je forma neenzymatickej reakcie. Zahŕňa sériu reakcií prebiehajúcich medzi redukujúcimi monosacharidmi (glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza) a aminoskupinami aminokyselín, peptidov, proteínov ale aj reakcie monosacharidov s amínmi.

Nemám v zámere rozpisovať celkový priebeh reakcie a chemickými vzorcami už vôbec nechcem strašiť. (Pre záujemcov odporúčam literatúru [1]). Ale akúsi prvú fázu reakcie naznačím, pretože práve tá je kľúčová. Nielen s kulinárskeho hľadiska, ale dokonca aj z medicínskeho, na ktoré neskôr poukážem.

Prvá fáza Maillardovej reakcie spočíva v nukleofilnej adícii amínov (resp. molekuly s aminoskupinou) na sacharidy, konkrétne na karbonylovú skupinu redukujúcich sacharidov. Dochádza ku vzniku tzv. imínu, nazývaného aj Schiffova báza.  V dôsledku prítomnosti hydroxylovej skupiny v α-polohe sa imíny môžu prešmykovať na enaminol, ktorý vedie ku vzniku produktu nazývaného Amadoriho produkt (1-amino-1-deoxyketóza), pomenovaný po jeho objaviteľovi. Takýto produkt vzniká v prípade, ak monosacharidmi sú aldózy (napr. glukóza). V prípade ketóz (napr. fruktóza) vzniká produkt nazývaný Heynsov produkt (2-amino-2-deoxyaldóza).

Jedná sa teda o chemickú reakciu. Ak si prelistujeme v pamäti, tak by sme si mali spomenúť, že na chemickú reakciu vplýva mnoho faktorov ako teplota, tlak, pH. Samozrejme predpokladáme, že reakcie prebiehajú určitý čas. Zvýšením pH sa vytvára viac produktov Maillardovej reakcie. Opäť trocha opakovania, vieme, že monosachardy majú tzv. otvorenú a kruhovú formu, a že aminoskupina môže byť protonovaná. Pri alkalickejšom pH (pH>7) dochádza k vytvoreniu otvorenej formy sacharidu a k deprotonácii aminoskupiny, čo je predpokladom k tomu, aby reakcia prebiehala. Naopak, znížením pH (pH<7) sa práve prednostne vytvára kruhová forma sacharidu a dochádza k protonácii aminoskupiny. To je dôvod, prečo nám upečenie mäsa, ktoré bolo vopred marinované, trvá dlhšie a prečo si vyžaduje vyššiu teplotu. Väčšina marinád totiž obsahuje aj kyseliny (citrónovú šťavu, ocot), ktoré majú zabezpečiť čiastočný rozklad bielkovín v mäse, ale na druhej strane, trvá dlhšie, kým dosiahneme hnednutie. Ako vieme, zmenou teploty vieme regulovať rýchlosť chemických reakcií. A to platí aj pre Maillardovu reakciu. Väčšina týchto reakcií začína pri teplote 100°C a urýchľujú sa pri teplote okolo 140°C. Pečenie pri vyššej teplote má teda za následok vznik viacej produktov Maillardových reakcií. Avšak aj množstvo vody v potravine vplýva na priebeh reakcie.  Voda ako vieme, má vysokú tepelnú kapacitu, takže pokiaľ pečieme potravinu s vysokým obsahom vody, tak nám bude trvať spočiatku dlho, kým nastane proces hnednutia. Voda najprv začne „absorbovať“ energiu dodávanej formou tepla. Až neskôr sa voda začne z povrchu odparovať. Tým sa postupne zníži jej obsah a teplota potraviny sa zvýši, čo má za následok vznik viac produktov Maillardových reakcií. To je dôsledok toho, že ľahko vieme pripáliť hrianky, tenké plátky mäsa, palacinky, lievance, drobné pečivo a iné potraviny, ktoré majú nízky obsah vody.

Plátky toastového chleba pred a po hriankovaní.
http://www.kitchenchemology.com/wp-content/uploads/2014/03/maillard.jpg

Amadoriho produkty s rôznymi aminokyselinovými zvyškami boli detegované v mnohých ohrievaných a skladovaných potravinách ako sušené ovocie a zelenina, mliečne produkty, kakaové bôby alebo sójová omáčka. Tieto produkty sa však vyskytujú aj v krvnom sére, najmä u pacientov s Diabetes mellitus. Práve preto je nebezpečná vysoká hladina glukózy v krvnom sére, pretože sa pomocou uvedenej reakcie viaže na rôzne proteíny, a tým dochádza k ich štruktúrnym zmenám, ktoré vedú k následnému poškodeniu a patologickým javom.

Amadoriho a Heynsove produkty tvoria iba akési medziprodukty Maillardových reakcií. V ďalších krokoch môžu podliehať rôznym reakciám vedúcim ku vzniku rozmanitých produktov, v závislosti od prítomnosti ďalších zlúčenín. Výsledkom Maillarových reakcií sú v prvom rade senzoricky aktívne látky, zodpovedné za farbu, chuť a vôňu hotových pokrmov.  Jedná sa o prchavé látky dodávajúce vôňu pečenému steaku, čerstvo upečenej bábovky, chlebu, pečivu. Stupňovaním atraktivity pokrmov sú pigmenty (najmä hnedé), ktoré suroviny získali počas pečenia. V neposlednom rade medzi produkty Maillardových reakcií patrí aj množstvo chuťových látok, ktoré sú zodpovedné napr. za horkosť alebo trpkosť pokrmov, ktoré vznikajú pri pražení (káva) alebo pri grilovaní mäsa a rýb.  Na druhej strane, Maillardove reakcie majú aj negatívne dôsledky. Jedná sa totiž o degradačné reakcie, ktoré majú za následok stratu esenciálnych aminokyselín (lyzín, arginín, cysteín, metionín), alebo vznik potenciálne mutagénnych látok, alebo už spomínané poškodenie in vivo v dôsledku štruktúrnej zmeny proteínov (diabetes).

Kávové zrná – vľavo pred pražením, na pravo po pražení,
 už na pohľad vidíme farebnú zmenu, hnednutie, v dôsledku Maillardovej reakcie.
https://qph.ec.quoracdn.net/main-qimg-8ab663ecfde8c3158a48900f1083b55b-c

Maillardova reakcia je pomenovaná po francúzskom lekárovi a chemikovi  Louis Camille Maillard (1878–1936), ktorý pozoroval práve zmenu farby – hnednutie redukujúceho sacharidu zahriateho v prítomnosti aminokyseliny alebo bielkoviny. Svoje pozorovania aj publikoval pod titulkom „Action de la glycérine et des sucres sur les acides α-aminés: cyclo-glycylglycines et polypeptides; mélanoïdines et matières humiques“ 8. januára 1912. Ďalšie výskumy mu však prekrížila 1. svetová vojna a až po 2. svetovej vojne sa znova začala, vtedy už rozvíjajúca sa chémia potravín, zaujímať o jeho dosiahnuté výsledky.

„Karamelizácia“ vs. Maillardova reakcia

Karamelizácia je tiež druh neenzymatickej reakcie, ktorého výsledkom je rovnako senzoricky aktívny produkt, často hnedej farby. Od Maillardovej reakcie sa odlišuje tým, že reakcia prebieha medzi molekulami sacharidov, teda nevyžaduje prítomnosť molekúl s aminoskupinami (peptidy, proteíny). Obvykle vyžaduje vyššiu teplotu 160-180°C. Karamelizácia je oxidačná reakcia, kým Maillardova reakcia je nukleofilná adícia.

Karamelizácia je proces degradácie sacharidov ich zahrievaním nad ich teplotu topenia. Dochádza k strate hydroxylových skupín a uhlíkových atómov vo forme malých prchavých látok. Postupnou degradáciou vznikajú viskózne, tmavo sfarbené polymérne produkty. Výsledkom úplnej degradácie sacharidov sú však dobre známe produkty, voda a oxid uhličitý, ktoré vznikajú aj vo všeobecnosti pri oxidácii organických látok.

[1] Belitz, H.-D. – Grosh, W. – Schieberle, P.: Food Chemistry, 4th revised and extended ed., Springer, 2009

[2] Provost. J. J. – Colabroy, K. L. – Kelly, B. S. – Wallert, M. A.: The Science of  Cooking, Wiley, 2016

[3] This, H.: Maillard and grilled steak challenge, Analytical and Bioanalytical Chemistry (407), 4873-4875, 2015

http://www.thedailymeal.com/cook/why-every-cook-needs-understand-maillard-reaction:D